南京工业大学邵宗平&周嵬Carbon Energy：自支撑多相钼基材料（CM/MoxC@NC）高效析氢

Self-catalyzed formation of strongly interconnected multiphase molybdenum-based composites for efficient hydrogen evolution.

Jiani Chen, Haijuan Zhang, Jie Yu, Daqin Guan, Sixuan She, Wei Zhou*, Zongping Shao*.

Carbon Energy（2021）

DOI：10.1002/cey2.156

研究背景

氢气作为高能量密度的清洁能源，是未来的理想能源选择。电解水制氢具有便捷、灵活和产氢纯度高等特点，一直被广泛研究。目前，析氢反应（HER）的电催化剂多为铂基贵金属，价格高昂且储量有限，因此开发高效、廉价易得的氢析出催化剂意义重大。

碳化钼具有优异的耐腐蚀、电子结构和可调相结构特性而被寄予希望。针对碳化钼的四种相结构(α-MoC、β-Mo2C、η-MoC和γ-MoC)的活性相关性研究不断深入。其中，γ-MoC和η-MoC形成条件苛刻且难以避免颗粒过度积累导致的活性位丧失；而α-MoC和β-Mo2C成为普遍的候选材料。形态调控提供了如纳米线、纳米片和纳米枝晶的各类结构，构建定向传输通道的同时引入了更多的活性表面。同时，本征活性还与活性位点对反应物的吸附能力有关，在HER中即指氢结合能(HBE)。不同Mo / C配比的碳化钼具有不同的电子性能。具体来说，β-Mo2C具有很强的HBE，有利于生成吸附氢物种；而α-MoC吸附氢的能力较弱，但具有优异的水解离能力。在母体材料中引入杂原子也可以触发电子结构再分配。

此外，静电纺丝制备的新型自支撑纳米纤维催化剂，通常表现出良好的导电性和机械稳定性，不需要粘结剂，具有广阔的应用前景。

待解决问题

碳化钼的相结构多变，与催化活性密切相关，但将材料的相结构与其氢结合能联系的系统性讨论相对较少。此外，碳化钼的单相与复合相之间的转变机制尚未揭示。

本文要点

近日，南京工业大学邵宗平和周嵬教授团队采用静电纺丝技术辅以杂原子掺杂，合成了自支撑形式的α-MoC和β-Mo2C多相复合物（CM/MoxC@NC）。作者调控相结构实现了材料HBE的改善，并对碳化钼的相转变机理做了系统研究。该工作揭示了潜在的相变机制，并强调在催化剂设计中应考虑相结构与HBE的联系。论文以“Self-catalyzed formation of strongly interconnected multiphase molybdenum-based composites for efficient hydrogen evolution”为题发表在Carbon Energy上。

图文解析

要点1：

引入钴盐掺杂剂之后，催化剂由原来的单相α-MoC转变为多相α-MoC和β-Mo2C复合物。CM/MoxC@NC催化剂的析氢过电势相较于其单相最多降低了191 mV，质量活性提升47倍。对材料相生成过程的研究发现，CoOx会剥夺预先生成的α-MoC的配位碳，从而引发部分α-MoC向β-Mo2C的相转变。同时，原位掺杂的CoOx可以在更低的温度下引发相转变，导致丰富的活性界面，展现了自催化的优势。

要点2：

通过电化学手段-氢欠电位沉积(Hupd)衡量了催化剂的HBE。结果表明，相对于α-MoC的弱吸附能力，CM/MoxC@NC的吸附能力明显改善，弥补了α-MoC弱吸附和β-Mo2C强吸附的特性，验证了控制相结构以调节HBE，从而改善催化活性的可行性。

图1、(A) CM/Mo_xC@NC的合成过程。催化剂的(B) XRD和(C) XRD精修图。(D) MoC@NC和(E) CM/Mo_xC@NC的SEM图像。CM/Mo_xC@NC的 (F) TEM图像和(G) EDX图像。(H) MoC@NC和CM/Mo_xC@NC表面示意图。

图2、(A)催化剂的N₂吸附-脱附等温线。(B) Mo 3d, (C) Co 2p和(D) C 1s的XPS谱图。(E)催化剂的拉曼光谱。

图3、所有样品在0.5 M H₂SO₄环境下的HER性能测试。

图4、(A) 参考样品在不同温度下的XRD谱图。(B) TG-DSC图和(C) CO₂和CO的信号。

图5、催化剂的(A)相转变机制和(B)反应途径示意图。(C)催化剂的Hupd测试。

相关论文信息

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论文标题：

Self-catalyzed formation of strongly interconnected multiphase molybdenum-based composites for efficient hydrogen evolution.

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.156

DOI：10.1002/cey2.156

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